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1.现在国家大型的火电厂都有哪几家?他们所利用的脱硫技术都是什么啊?所用的脱硫技术都有什么特点?

2.蓬莱市大辛店镇卖农用柴油三轮车的多吗

3.出租发电机哪家好

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临汾市人民

关于对柴油货车和散装物料运输车过境“大气污染防治绿色运输示范区”实施优化通行措施的通告

为进一步提升改善环境空气质量,加强移动源污染管控,依据《中华人民共和国大气污染防治法》《中华人民共和国道路交通安全法》、生态环境部等11部委《柴油货车污染治理攻坚战行动》、《山西省人民办公厅关于印发山西省深化柴油货车和散装物料运输车污染治理实施方案的通知》、《院关于印发扎实稳住经济一揽子政策措施的通知》、《山西省物流保通保畅工作领导小组山西省新型冠状肺炎疫情防控工作领导小组关于印发山西省进一步做好物流保通保畅工作细则的通知》等法律政策规定,决定对过境进入“大气污染防治绿色运输示范区”的柴油货车和散装物料运输车实施优化通行措施。现将有关事项通告如下:

一、大气污染防治绿色运输示范区范围

临汾市区环城高速、京昆高速段)以内,并向西延伸至省道232线和国道520线。

二、优化通行线路

以青兰高速、临汾绕城高速S2202为东西向过境通道,以京昆高速、青兰高速为南北向过境通道,过境柴油货车和散装物料运输车就近驶入上述高速公路通行。

由北向南

1.从洪洞方向驶入省道224线行驶的车辆从京昆高速公路明姜或洪洞西高速口就近上高速通行。

2.从洪洞方向驶入国道108线行驶的车辆从临汾北高速口上高速通行。

由南向北

1.从新绛方向驶入省道232线行驶的车辆从京昆高速公路襄汾北柴高速口上高速通行。

2.从襄汾方向驶入省道232线行驶的车辆从南辛店高速口上高速通行。

3.从襄汾108线驶入临汾方向行驶的车辆从襄汾高速口或青兰高速临汾南高速口就近上高速通行。

4.从侯马、翼城方向驶入国道108线行驶的车辆从陵侯高速公路曲沃高速口上高速通行。

由东向西

1.从安泽、古县方向驶入国道309线行驶的车辆从青兰高速公路曲亭收费站上高速通行。

2.从古县方向途经省道323线行驶的车辆从洪洞广胜寺高速口上高速通行。

3.从浮山方向途经省道230线行驶的车辆从青兰高速公路临汾东高速口上高速通行。

由西向东

1.从蒲县方向途经国道520线行驶的车辆从京昆高速公路土门高速口上高速通行。

2.从克城方向途经省道328线行驶的车辆从洪洞明姜高速口上高速通行。

3.从乡宁方向途经省道231线行驶的车辆从京昆高速公路襄汾高速口上高速通行。

4.从国道309线途经尧都区小榆驶入省道232线行驶的车辆从京昆高速临汾高速口上高速通行。

三、管控时间及时段

2022年11月14日至2023年3月31日。过境柴油货车和散装物料运输车每日9:00-次日2:00需按照优化通行线路绕行过境,不准驶入绿色运输示范区。

四、车辆通行规定

在绿色运输示范区管控时段内,运送鲜活农产品、应急物资、必要的群众生产生活物资及集中供热、市区重点工程运输车辆和园林绿化作业车辆可以进入,但以上车辆排放标准必须达到国五及以上,并按照要求办理《临时通行证》。

进入主城区以东,河汾路以南,南环公路以北)内的车辆由市公安局交警支队办理《临时通行证》;进入绿色运输示范区其他区域的车辆由所辖县公安局交警大队办理。

用车企业及个人持《机动车驾驶证》《机动车行驶证》《车辆保险单》、环保检测证明原件及复印件,到市公安局交警支队或辖区公安局交警大队办理《临时通行证》,或在“交管12123”APP网上申请核发电子通行码,实行“一车一档”管理。

五、管控措施

绿色运输示范区用设置联合执法检查点和电子监控抓拍并行的方式管控,柴油货车和散装物料运输车须按规定的时间和时段、优化通行线路从事道路货物运输活动。

电子监控抓拍系统。自管控之日起,路面电子监控抓拍系统将对违规驶入绿色运输示范区的柴油货车和散装物料运输车进行电子抓拍,并依据相关规定予以处罚。电子抓拍系统具体位置如下:

洪洞县:临汾绕城高速洪洞西口与桃临线交叉位置临汾方向400米处;临汾北高速出口引道与国道108线交叉口南临汾方向400米处;曲亭高速出口引道与国道309线交叉口西侧路口100米处。

襄汾县:省道232线与G22南辛店高速口引道交叉口往北约500米;国道108线与G22临汾南高速口引道交叉口北800米。

尧都区:临汾高速出口引道与涧上村交叉人字口东100米;国道520线与县道526线交叉口南200米;土门高速口引道往东900米;省道230线与临汾东高速引道交叉口市区方向100米;省道230线与临汾东高速引道交叉口往临汾方向100米。

联合执法检查点。尧都区、洪洞县、襄汾县要按照属地管辖原则,在路面电子监控抓拍系统的基础上,设置联合执法检查点,对未办理《临时通行证》的柴油货车和散装物料运输车进行劝返,对擅自驶入绿色运输示范区的柴油货车和散装物料运输车进行处罚。联合执法检查点具体位置如下:

尧都区:临汾高速口西、临汾东高速口引道交叉口、土门高速口。

洪洞县:洪洞西高速口、108国道与309国道甘亭镇交叉路口。

襄汾县:南辛店高速口、临汾南高速口。

六、相关要求

辖区内高速公路实施交通管制期间,开放备用线路,确保过境车辆正常通行。

通行各县的危险化学品运输车辆仍按照原行驶路线通行。

交通运输、城市管理、生态环境等部门依据相关法律、规定对违规车辆的载货源头企业及道路运输企业进行责任倒查。

各县柴油货车和散装物料运输车“大气污染防治绿色运输示范区”车辆优化通行措施参照本通告制定。

特此通告

临汾市人民

2022年11月7日

现在国家大型的火电厂都有哪几家?他们所利用的脱硫技术都是什么啊?所用的脱硫技术都有什么特点?

 在生活中,很多情况下我们需要用到协议,签订协议可解决或预防不必要的纠纷。我们该怎么拟定协议呢?下面是我帮大家整理的车辆协议书10篇,希望能够帮助到大家。

车辆协议书 篇1

 甲方: ___________________________________________ 乙方: ____________________________________________

 车辆型号:________________ 车辆牌照:__________________

 双方本着诚实守信和合法自愿的原则,根据《中华人民共和国民法通则》、《中华人民共和国物权法》、《中华人民共和国合同法》的相关规定,对于型号为_____________牌照为___________的车辆的相关权利与义务等问题约定如下:

  一、 车辆的购买登记与归属

 1、甲方为该车辆的实际出资人,同时甲方为该车辆的实际所有人,该车辆为甲方的公共财产;

 2、为方便办理车辆的相关手续,甲方同意乙方为该车辆办理过户登记手续;甲方同意该车机动车登记证上填写乙方的名字,但是乙方对该车不享有所有权。

  二、 甲方的权利与义务

 1、甲方享有该车的所有权;

 2、甲方对该车辆享有抵押权;

 3、甲方对该车辆享有质押权;

 4、甲方对该车辆享有出租、出借、转让、买卖的权利;

 5、甲方需履行对该车的出资义务;

  三、 乙方的权利与义务

 1、乙方有为该车辆办理登记过户的权利;

 2、乙方对该车不享有所有权;

 3、乙方对该车不享有抵押权;

 4、乙方对该车不享有质押权;

 5、乙方对该车享有使用权,但不得将该车私自出租、出借他人;不得将该车私自转让或赠与给他人。

 6、乙方对该车有保管、爱惜的义务。

  四、该协议一式两份,自双方当事人签字盖章后生效。 (下无正文)

 甲方:(签字或盖章)

 _____年_____月_____日 _____乙方:(签字) 年_____月_____日

车辆协议书 篇2

 甲方(赠与人): 赵付海,男,汉族,住新郑市辛店镇花雨庄62号。 乙方(受赠人): 赵巧敏,女,汉族,号:410184198809227660。 为明确双方本次赠与车辆行为的权利义务,甲乙双方本着诚实信用的原则,并根据有关法律法规,制订本协议,以资共同遵守。

 第一条 甲乙双方系父女关系,甲方将新买的一辆面包车(车牌号: A 6YP98)无偿赠送给乙方个人所有,乙方同意接受赠与。

 第二条 甲方保证其对上述车辆具有所有权,赠与物交付乙方时,已明确为乙方的个人婚前财产,婚后其配偶不享有该车辆的任何权益,不列入家庭共同财产。

 第三条 在本协议生效后,甲方应在当日内将车辆向乙方移交。自移交之日起由该车发生的相关一切责任,事故、赔款和交通罚款均与甲方无关,均由乙方自行负责。

 第四条 乙方无需向甲方支付任何费用,但若与移交上述车辆有关的费用包括到车辆管理部门办理有关手续的费用以及有关契税应由乙方负担。

 第五条 甲方保证本次赠与并无恶意,而且已将其所知的一切包括瑕疵在内的注意事项告知乙方,乙方完全知晓并愿意对因此之后造成的任何损失与甲方无关。

 第六条 未尽事宜,甲乙双方可另行签订补充条款或补充协议。补充条款或补充协议与本合同具有同等法律效力。

 第七条 本协议一式两份,甲乙双方各执一份。自双方签字之日其生效。

 甲方:乙方:

 20xx年4月28日

车辆协议书 篇3

 甲方(卖车方):电话:

 乙方(购车方):电话:

 甲乙双方本着真诚公平的原则,经协商一致,达成以下买卖合同:

 一、车辆型号和牌号

 乙方购买甲方一辆,车牌号,颜色,车架号,发动机号,

 二、价格和结算方式

 车款是人民币(大写)元,小写。甲方必须协助该车过户,费用由方承担,车辆档案由方负责提档并负责费用。

 三、过户手续内容

 1、甲方必须向乙方保证此车来源正规,非盗抢或有经济纠纷车辆,否则所有后果由甲方承担,并退回乙方全部车款及其所发生的费用。

 2、此合同签订前,该车所发生的交通事故,违章,经济纠纷等任何问题均由甲方承担,乙方不负任何责任。

 3、此合同签订生效后,于过程中,所出现的一切问题与甲方无关,甲方不承担任何责任。

 4﹑该车于年月日以后发生的交通事故由方全权代理及领取所有保险赔款。

 四、违约责任

 甲方必须协助该车过户。否则即是违约,如有违约,违约一方须赔偿另一方人民币元。所有违约金自违约之日起,自然归属另一方。

 五、此合同一式两份,甲乙双方各持一份,双方签字生效。

 甲方:乙方:

 年月日年月日

车辆协议书 篇4

 甲方:( 出售方)

 乙方:( 购买方)

 经甲乙双方共同协商对车辆买卖一事协商如下:

 一、甲方自愿将车号为蒙 ,发动机号 ,车架号车型

 售给乙方。

 二、车价为元大写: 元整,此

 车为车,付款方式为:第一次付 元,剩余 车款为15个月(每月2426元)由乙方还贷,不得违约,如还款有违

 约出现一切经济损失和法律责任全由乙方承担。保险保证金4000元归乙方

 所有,保险保证金收据甲方当场交予乙方。

 三、此车双方签字日起以后该车所发生的一切交通事故、机械事故、

 违章和法律责任等全由乙方负责承担,与甲方没有任何关系。如此车在出

 售之日以前属被盗、被抢、违章、交通肇事或来路不明,由此产生一切后

 果,由甲方负责,与乙方没有任何关系。

 四、此车还款减除后甲方要求乙方马上过户,甲方提供所有证件随叫

 随到,过户费用由乙方自行承担。

 五、从签字之日起双方不得违约,如违约违约方承担车款的50﹪违约

 金,该协议一式两份,经双方同意此协议签字之日起生效。

 甲方出售方: 乙方购买方:

 年 月 日

车辆协议书 篇5

 卖车人地址:

 号:

 买车人地址:

 号:

 经双方同意,卖车人将车牌号_____;车型_____;发动机号_____;车架号:_____;颜色_____;出厂日期_____;价格_____元(大写:_____元整),转让给买方。手续齐全(附加费、行车证、车辆登记证书、养路费、营运证、车辆保险、复印件)等国家的正规归费。自_____年_____月_____日_____时起以前一切归费、车辆纠纷、违章罚款和交通事故经济牵扯(包括遗留责任和债务)由卖车人承担。自年_____月_____日_____时以后一切归费、车辆纠纷、违章罚款和交通事故经济牵扯(包括遗留责任和债务)由买车人承担。

 过户办理:_____方办理_____方出示车证相符,交通委车管所认可的正规手续,一切费用有_____方来承担,_____方必须在_____天内把过户手续办完,如卖车人手续不全或无效不能办理过户手续,买方有权退车,卖车人应原价退回车款,如卖车人车辆手续齐全属实,买车人不得以任何理由退车,否则谁违约谁承担违约责任,违约金为大写_______________。

 此协议一式二份,买车人、卖车人各执一份,双方签字立即生效。

 卖车人(签字):_____买车人(签字):__________

 卖车人电话:__________买车人电话:__________

 年月日

车辆协议书 篇6

 甲方(卖方)_____ 号:

 乙方(买方)_____ 号:

 经双方协商达成以下协议:

 一、甲方将_____车,车号为_____卖给乙方,发动机号码为_____,车架号为__________,颜色为 ,价格为_____ (¥_____元)

 二、甲方必须保证此车无盗抢,无、无经济纠纷,无私自改动车架号和发动机号,如有盗抢、、经济纠纷、私自改动车架号和发动机号,甲方给退车退款。

 三、付款方式:乙方首付购车款_____元整,剩余_____元在20xx年xx月xx日前一次性付清购车款。如到期未能付清,甲方将车收回。更名、过户费用由 甲方承担。

 四、从20xx年xx月xx日前该车所出现的欠费、手续不全、违章、违法、交通事故、闯红灯等一切事宜由甲方负责承担;自20xx年xx月xx日后该车所出现欠款、违章、违法、交通事故、闯红灯等一切事宜由乙方自行承担,甲方概不负责。

 五、甲方在20xx年xx月xx日前出现事故由甲方负责,在20xx年xx月xx日之后由乙方负责。

 六、本协议一式两份,甲、乙方各执一份,本协议自签字之时起生效,事后如有纠纷,可通过法律途径解决。

 甲方(签字)_______________

 乙方(签字)_______________

 20xx年xx月xx日

车辆协议书 篇7

 根据《中华人民共和国合同法》等法律规定的有关规定,双方在平等自愿的基础上经充分协商就汽车租赁事宜达成如下协议,供双方共同格守:

 第一条车辆状况承租方所租的车型为_________,车牌号为_________,必须使用_________号汽油(柴油)。租赁车辆的车况以发车的双方签字确认的《租赁车辆交接单》为准。

 第二条租赁期限及租金出租方自_____年_____月______日______时起,将所租车辆交付给承租方使用,至______年_____月______日______时收回,应承租方要求,由出租方派人至承租方指定地点送,接车辆,出租方将另行收取费用_____元。租金及其他情况祥见本合同的附件《汽车租赁登记表》。租赁方续交租金应在预付租金到期前两天办理。

 第三条出租方的权利和义务

 1、不承担租赁车辆在租赁期间内所发生交通事故或其他事故造成的一切后果,包括有关部门的罚款等。

 2、不承担租赁车辆于租赁期间引发的第三者责任。

 3、依照法律、法规的规定出租方应有的权利。

 4、想承租方提供性能良好,证件齐全有效的车辆。

 5、在收到承租方租金及足额押金之后,将所租车辆交付承租方。

 6、如车辆属于非承租方使用不当所产生的无法投入正常行驶时,出租方可向承租方提供临时替换车辆。

 第四条承租方的权利和义务

 1、租赁期间拥有所租车辆的使用权。

 2、租赁期间应严格遵守国家各项法律法规,并承担由于违章、肇事、违法等行为所产生的全部责任及经济损失。

 3、不得把所租车辆转借给任何第三者使用,不得用租赁车辆进行盈利性经营,以及参加竞赛、测试、实验、教练等活动。

 4、承担车辆租赁期间的油料费用。在租赁期间应对水箱水位、制动液、冷却液负有每日检查的责任,在车辆正常使用中出现故障或异常,承租方应立即通知出租方或将车辆开至出租方指定维修厂,承租方不得自行折卸、更换愿车设备及零件;因非正常使用造成的事故责任及损失费用均由承租方承担。

 5、按期如数交纳租金、租金。

 6、应按时归还车辆,归还时的车况与《租车车辆交接单》中的车况登记相一致,并经出租方指定的`专业人员验收。验收时发现车辆有所就的划痕、刮伤、碰撞、损坏、设备折损、证件丢失等现象承租方应按实际损失交纳车损费及其他相应的费用。

 7、如许续租车辆,须提前24小时到出租方办理续租手续。

 8、必须承担因承租方的行为而带来的其他经济损失。

 第五条租期的计算租赁期间以车辆发车时为始,以车辆收车时为止,每日以24小时计算,超过6小时(含6小时)按全日计算,6小时以内按半日或小时计算。

 第六条车辆行驶里程限制承租方多租车辆每日行驶里程为400公里,超出部分按每公里1元计算,租期在三日以上(含三日)免去里程限制。

 第七条租车押金

 1、承租方在本合同签定时一次性向出租方交付足额押金(以《汽车租赁登记表》上所示为准)。

 2、在本合同期满或双方协议解除合同时,如承租方无违约行为,出租方将押金归还给承租方。

 3、承租方还车时须交纳交通违章保证金800元人民币,在十五个工作日后,经确定在租赁期间无违章记录即退还。

 第八条车辆保险

 1、出租方为租赁车辆办理了车辆损失险,盗抢险、自燃险、第三责任险。承租方可自愿购买其他险种,费用由承担方自理。

 2、车辆在租赁期间内如发生保险事故,承租方应立即通知交通管理部门的出租方,出租方届时应协助承租方向保险公司报案,承租方必须协助出租方办理此事故的相关事宜,并支付因此产生的一切费用。如属于保险赔付范围的费用有保险公司承担;属于保险责任免赔或其他原因导致保险公司拒赔的损失由承租方承担。

 第九条违约责任

 1、出租方未能按合同多约定的交车时间向承租方提供所租车辆,需向承租方赔偿该日租金的1.5倍做为违约赔偿金。

 2、承租方未经出租方同意逾期返还车辆的,逾期租金以原租金标准的1.5倍计收。

 3、承租方在租赁期间发生操作不当或其他外部原因引起的车辆损伤,如可办理保险索赔的,承租方应向出租方支付总维修费用(以保证公司评估为准)30%的加速折旧费和停驶损失;如属于保险责任免除范围的,由承租方承担全部的维修费用和停驶损失。

 第十条担保条款担保方:_____________________(个人签字、单位盖章)愿为承租方提供担保,如承租方发生违约行为,担保方愿承担连带责任。

 第十一条协议解除

 1、因车辆状况原因导致车辆无法正常行驶时,承租方有权解除协议。

 2、未经出租方许可承租方拖欠租金超过3日,出租方有权随时随地收回车辆并解除协议。

 3、在下述任何一种情况发生时,出租方有权解除合同收回车辆,并不返还租金和押金,由此造成的一切法律责任和经济损失由承租方承担:

 (1)、承租方利用所租车辆从事违法犯罪活动。

 (2)、承租方将所租车辆转让、转租、出售、抵押、质押。

 (3)、承租方擅自将车辆开出海南省区域。

 (4)、从事其他有损出租方车辆合法权益的活动。

 第十二条协议的效力

 1、本协议自出租方、承租方签字(盖章)后生效。本协议一式两份,由出租方、承租方各执一份,具有同等法律效力。

 2、《汽车租赁登记表》,《租赁车辆交接单》是协议的附件,与协议具有同等的法律效力。

 第十三条争议的解决有关合同的一切争议,双方经协商解决未能达到一致的,任何一方可向出租方所在地的法院提出起诉。

 出租方: 承租方:贵州非凡置业有限公司

 日期:年月日 日期:年月日

 公司汽车租赁协议书

 出租方:合同编号:

 签订地点:

 承租方:签订时间:年月日

车辆协议书 篇8

 转让方(甲方):

 购车方(乙方):

 为了明确双方各自应承担的法律责任及义务,经双方协商,同意签订以下协议:

 一、甲方将车主_________________________名下的_____________________车辆(牌号______________、发动机号____________、车架号________________)转让给乙方,转让金额为____________元(人民币大写)。首付金额为____________元,余额____________元在办理过户手续时付清。

 二、甲方应对该车手续及车辆的合法性负责(包括该车在____年___月___日___时前所发生的一切交通事故、非法行为和经济纠纷)。该车自交车之日(______年____月____日___时)起所发生的交通事故或因违法而产生的责任均由乙方负责,与甲方无关。

 三、该车若需办理过户事宜,过户费用由____方承担。过户时双方应及时协作并无条件提供过户所需的相关资料(、户口薄和相关证件等)。若要求过户,但因为此车发动机号码、车架号码或因为该车档案等原因而导致不能过户时,甲方无条件退回该车转让款并负责因此而产生的经济损失。

 四、因转让车辆为旧机动车,故双方签订协议时均对该车车身及其工作状况表示认同。

 五、未尽事宜双方协商解决。

 六、该协议书一式两份,双方自签字日起生效,双方不得违约,不得对转让金额提出异议,不退车及车款。

 转让方(签字):购车方(签字):

 号码:号码:

 联系电话:联系电话:

 xx年xx月xx日xx年xx月xx日

车辆协议书 篇9

 甲方:

 乙方:

 乙方现有 辆,

 发动机号码: ,

 车架号: ,挂车号码 挂车大架号,

 甲乙双方就欠款及车辆抵押及转让达成如下协议:

 1、乙方现欠甲方欠款 ,乙方愿意以自己的车辆作抵押。

 2、抵押期限为一个月,如乙方到期不还欠款,则乙方的车辆归甲方所有,由甲方行驶乙方车辆所有的权力,所欠消费由乙方还清后,乙方负责将一切过户车辆手续提出,交予甲方,甲方取得乙方车辆的所有权。

 3、该车20xx年 月 日前所有事故责任、民事责任,经济纠纷等一切事务均由乙方负责。

 4、本协议由甲乙双方签订后生效,甲乙双方各一份。

 如乙方未能按上述条款履行,由乙方和担保人承担一切责任。

 甲方:

 乙方:

 担保人:

 年 月 日

车辆协议书 篇10

 甲方(出售方): 乙方(受买方):

 号码: 号码:

 电话: 电话:

 经甲乙双方共同友好协商,达成以下协议:

 一、今有甲方自愿将原车主 的壹辆 年 月 日 色 车卖给乙方。

 该车的车牌号码为: 发动机号为: 车架号码为:

 二、该车交易总价为:(大写) 拾 万 仟 佰 拾元整,¥: 元。

 三、车辆由 方负责办理提档、过户手续。并需在双方约定的日期内办理完全部手续。提档、过户费由 方承担。甲方须将该车真实的使用性质(非营运、营运、货运等)、车况、违章、拖欠的手续问题及保险的使用情况告知乙方,同时提供该车所有真实、有效、与协商一致的手续及票证。甲乙双方需共同积极配合该车办理提档、过户手续,如出现该车手续、档案、车辆自身等问题造成无法正常提档、过户的情况,甲方需将全额车款退还给乙方,乙方将该车退还给甲方。

 四、自交车之日 年 月 日 时起,该车以前如有任何纠纷、债权、债务(包括违章罚款,交通事故及该车使用所产生的一切费用)均由甲方承担。自交车之日起,以后如出现上述问题均由乙方承担。办理手续期间,该车辆发生的一切违章罚款及交通事故等均由驾驶方承担。

 五、此合同在乙方对该车车况认可,甲方对协商车款认可,并双方签字的情况下,即时生效。单方不可做出反悔,如单方做出悔约,须向对方赔偿 的违约金。

 六、双方交接的手续有:

 七、男方已收( ) 拾 万 仟 佰 拾元整(¥: 元)

 余款:¥ 元,于 付给甲方。

 八、附加项:

 甲方签章: 乙方签章:

 证明人: 证明人:

 地址: 地址:

 本合同签订时间: 本合同签订时间:

蓬莱市大辛店镇卖农用柴油三轮车的多吗

火电厂有很多,光湖南就不少。

脱硫技术:

近年来,随着机动车的增多,汽车尾气已成为主要的大气污染源,酸雨也因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此,世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准,进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量,以更好地保护人类的生存空间。

随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制,对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。

2 燃料油中硫的主要存在形式及分布

原油中有数百种含硫烃,目前已验证并确定结构的就有200余种,这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。

燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇;而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。

3 生产低硫燃料油的方法

3.1 酸碱精制

酸碱精制是传统的方法,目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理,而且油品损失较大,从长远来看,此技术必将遭到淘汰。

(1)酸精制

该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩,从而达到脱硫的目的。反应如下所示:

R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4

(2) 碱精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

3.2 催化法

在酞菁催化剂法中,目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理,可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好,因而降低了催化剂的利用率,为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n,该催化剂分子内有氧化中心和碱中心,二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高〔1〕。此外,金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢,从而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。

以上这几种催化法脱硫效率虽然较高,但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好,要想大规模的应用催化法脱硫技术,尚需克服一些技术上的问题。

3.3 溶剂萃取法

选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃伞液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法,用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益〔3〕。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来,用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值〔4〕。

3.4 催化吸附法

催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

Konyukhova〔5〕等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够,吸附剂的硫容量较低,脱硫剂的使用周期短,且再生性能不好,因而大大限制了其工业应用。据报道,菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置,经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g,是第一套用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置,并准备将这一技术应用于柴油脱硫。

国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇,结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等〔7〕以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究,初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后,与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等〔8〕对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。

总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。

3.5 络合法

用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为:Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,因此在实际应用中经常用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品的安定性好,具有较好的经济效益。

3.6生物脱硫技术

生物脱硫,又称生物催化脱硫(简称BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量〔9〕。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌,该细菌能够使C-S键断裂,实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的〔10〕。现在,EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外,日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种,此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的〔11〕。

BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应,选择性氧化使C-S键断裂,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相,而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相,从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年,目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点,它可以与已有的HDS装置有机组合,不仅可以大幅度地降低生产成本,而且由于有机硫产品的附加值较高,BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合,是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景,预计在2010年左右将有工业化装置出现。

4 新型的脱硫技术

4.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除,氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫,为了使油品中的硫含量降到10 μg/g,需要更高的反应压力和更低的空速,这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求,还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置,是满足最终销售油品质量的较好途径。

(1) ASR-2氧化脱硫技术

ASR-2〔12〕氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术,此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点,为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。

在实验过程中,此技术能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最终降到5 μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油,来作为油品的调和组分,以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下:含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合,在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜;然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分,除去砜并再生催化剂;含有砜的油相送至萃取系统,实现砜和油相分离;由水相和油相得到的砜一起送到处理系统,来生产高附加值的化工产品。

尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究,但一直没有得到工业应用,主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g,与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比,硫含量和总处理费用要少的多。因此,如果一些技术性问题能够很好地解决,那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。

(2) 超声波氧化脱硫技术

超声波氧化脱硫 (SulphCo)〔13〕技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。

SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。

4.2 光、等离子体脱硫技术〔14〕

日本污染和国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:

无氧化剂条件下的反应:

CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S

CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R

CH3S- + CH3S- CH3SSCH3

CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3

有氧化剂条件下的反应:

CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-

SO3+ -CH3

CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH

CH3SO- + RH CH3SOH + R-

3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H

此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。

5 低硫化的负面影响

汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染,特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中,出现了人们未曾预料到的负面效应,主要表现为:

(1)润滑性能下降,设备的磨损加大。1991年,瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时,发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验,结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了,从而导致润滑性能下降,设备的磨损加大。

(2)柴油安定性变差,油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时,过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成,影响设备的正常运转,并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低,油品的颜色变深,给人以恶感。

6 结论及建议

鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫,而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染;溶剂萃取脱硫过程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量小,且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段,其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人,可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程,因此实施时应考虑各种因素,提高技术的可靠性,以取得最佳的经济效益和环保效益。

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